1  前言

众所周知，氧化锌压敏陶瓷电阻片会因工艺和环境产生等多种原因引起的缺陷造成报废，如：气孔、空气夹层、层裂和碰损等。特别是可以观察到的气孔对于电阻片耐受电流冲击的能量的能力影响很大；突出表现在当其方波电流冲击时会从可见气孔处引起击穿，因而造成电阻片报废。因此，倍受从事电阻片生产厂家的重视。

根据二十多年的实践经验，笔者针对氧化锌压敏陶瓷电阻片产生常见缺陷的原因和预防措施进行探讨，希望通过此文与同行业共同讨论。

2  电阻片产生气孔的原因及预防措施

2.1 偶然大量出现大气孔的原因

电阻片中的气孔可以以其大小分为眼睛可见(＞100μm)与不可见（50μm以下）两种情况，前者简称为大气孔，后者简称为小气孔。大气孔对于电流冲击的影响最大，它是引起电阻片击穿的主要原因之一。

许多实例证明，大气孔产生的主要原因是由于外来有机杂质引起的。这些杂质主要多出现在以下情况：

(1) 氧化锌在其生产过程中混入煤粉。

因为迄今大多多数氧化锌原料生产厂家采用煤为燃料，而氧化锌是通过煤加热坩埚炉中精炼锌锭熔化、升华，同时靠空气中的氧气氧化后吸引入氧化锌收集袋中的；如果对于炉体加热部分没有采取与氧化锌炉隔离的环保措施，造成周围空气环境中弥漫大量煤粉，因此煤粉被吸入氧化锌中。

在采用含有煤粉氧化锌的情况下，即使在制备氧化锌与添加剂混合浆料采取过筛措施也不能将煤粉全部筛除，细小的煤粉将存在于氧化锌粉料中。因此，当电阻片经高温烧成时，因为煤粉烧尽而残留下气孔，有时烧结后瓷体表面会留有气泡，有些在磨片时才看到有气孔。以上情况在几个厂家出现过因电阻片气孔批量报废的实例。

基于这些教训，为了预防发生类似问题最有效的是措施是：对于氧化锌供货厂家一定要进行考察，考察其生产环境、分析手段等质量保证体系认证，同时与供货商签订供货技术条件与质量保证责任协议。

生产过程对于每批氧化锌的混合浆料过筛后的残渣要注意观察，如果有煤粉残留就不要再使用，采取退货并追究供货商的赔偿责任。此情况曾经遇到过由于氧化锌中有煤粉，造成大量电阻片报废，退货并赔偿损失的先例。

(2) 由于炉体的保温玻璃纤维混入粉料

某公司因隧道炉发生故障（炉内高温区出现匣钵拱顶），只好采取揭开炉顶取出保温玻璃纤维措施时，因在热气的作用下，这些纤维弥漫飘移至喷雾干燥间放置的粉料容器上，含水时混入粉料中，进而进入坯体中。这些纤维在电阻片烧成时气化后残留空洞或者气泡。这种情况在某公司处理好烧成炉事故10天后，因电阻片出现气孔报废损失一大批，后来查明就是由于陶瓷纤维落入装着粉料的袋表面，含水时未清除进入粉料中引起的。

(3) 外来灰尘落入浆料

某厂的氧化锌电阻片生产车间，在发生炉煤气及锅炉车间烟筒旁的正下方，由于电阻片制料厂房夏季开窗，导致烟筒灰尘落入粉料制备间的各个角落，特别是进入浆料混合罐及各种工器具表面及容器中，进而进入浆料或者粉料中；导致经常出现磨片后的电阻片端面有针孔状气孔，方波试验时就会在针孔处引起击穿，每年报废大量电阻片；而在几年后改用天然气以后就再也没有出现过以上情况。

更典型的是在1995年该厂电阻片烧成后，发现一批大量起泡的现象。为了验证其原因进行了模拟试验，即将灰尘20克掺入500克粉料中，混合后压制成D3规格的电阻片，烧成后发现以上相同的现象。这充分验证证明灰尘是引起电阻片起泡的原因，当时分析这很可能是人为将灰尘撒入粉料中引起的。

另外，由于氧化锌经过长途运输装卸过程，包装氧化锌的编织袋表面及编织袋的空隙中沉积了大量灰尘，如果在制备浆料加入氧化锌时，没有将编织袋拔掉并且擦去塑料袋表面的灰尘，就会落入浆料中，即进入粉料中，这也会引起上述类似的大小不一的气孔缺陷。

针对以上情况，在制备混合浆料加氧化锌时一定要先将编织袋扒掉，同时用湿抹布将塑料袋上的灰尘擦干净后，再倒入氧化锌的措施即可预防。

(4) 金刚砂进入浆料或粉料

在某厂同时生产碳化硅与氧化锌避雷器的期间，由于整个厂房狭窄，制造氧化锌电阻片的房间和厂区到处流散着闪晶晶的SiC粉粒；在这种环境下生产的电阻片长期存在着起泡和气孔缺陷现象。后来分析才发现SiC粉粒是引起气孔的主要原因，无疑是由于这些SiC颗粒分解的结果。

上述实际例证充分说明，环境卫生对于氧化锌电阻片制造合格率的影响是非常重要的。这些实际例证的损失教训是很值得吸取的，说明各种外来有机和无机杂质必须采取严密的管理控制措施预防。

2.2 经常存在少量大小气孔缺陷的原因

这些小气孔缺陷都是由于工艺过程工业卫生比较差，工艺操作控制不严格产生的，主要表现在以下几种情况：

(1) 生产电阻片车间，特别是在制作粉料至成型以前工序的环境卫生差

这种情况大多发生在位于北方风沙比较多的厂家，由于不能保持地面清洁、使用的各种容器落入灰尘，同样也会污染浆料或者氧化锌造粒粉料。即使在风沙少的厂家，如果进入车间不换工作服和鞋，也会将外界的灰尘带入车间，尤其是成型以前工序的浆料或者粉料中。从上述原因不难理解同样是引起电阻片气孔。

(2) 采用的聚乙烯醇(PVA)溶液未达到充分溶解程度又未能充分过筛

由于PVA的充分溶解必须在90℃-100℃范围，并且需要保温一定时间才能充分溶解；如果未达到充分溶解程度又未能充分过筛（200~250目筛）除去其中未溶解的团粒，则这些团粒在低温的混合浆料过程很难以再溶解分散开；这样无疑会进入喷雾造粒粉料中，因此也会引起比较大的气孔。

(3) 混合好的浆料在注入储存罐时未充分过200目筛

在从添加剂细磨到制备浆料过程的各个工序中，会发生外来杂质进入浆料（如塑料、纸屑和封装氧化锌袋子的纤维线等），特别是氧化锌中存在有未充分氧化的大颗粒粉料，通常这种氧化锌颗粒的外形和硬度像沙粒一样。这些都会引起电阻片中的气孔，其原因无需累述。

(4) 喷雾干燥获得的粉料颗粒太粗并且硬度过大

实践证明，一般喷雾干燥得到的粉料平均颗粒范围最好在80-100μm。试验表明如果最大粒径在130μm以上，而且由于浆料的固体浓度低于67%时，就会形成空心球颗粒的空洞比较大。

再者，根据笔者对于几个厂家压制的电阻片坯体端面及断面观察，发现即使在坯体密度达到3.20g/cm3的情况下，也存在有多少不一未被压碎的颗粒，如图1明显可见的颗粒状态。

从图1中所示可见，所有颗粒均没有压碎仍旧保持完整的颗粒外形，仅仅是处于被挤压变形状态，并且颗粒交界处保留有大小不一的空隙。图2表明坯体断面类似图1中的未破碎的颗粒状态。

为了查明图2表明的颗粒状态在烧成后是否仍然存在，将此试样烧成后仍旧观察到未压碎的颗粒及气孔，只是因为其体积收缩使其尺寸减小了。如图3所示。

这些颗粒之所以未能压碎，主要原因是由于浆料中没有添加润滑剂，并且PVA添加量比较多，颗粒外壳的硬度比较大，因此即使在密度达到3.20g/cm3或者以上的情况下，也难以破碎。这些空隙及颗粒空洞是在电阻片烧结时，因为未能被有限的液相填充而引起比较大的气孔。

针对目前这种比较普遍问题，提出过采用既有分散性又具有润滑性分散剂的主张[1]，即采用十四脘醋酸胺（阳离子型）分散剂，或者添加如：丙三醇（甘油）等润滑剂，以降低粉料颗粒的硬度；同时适当增加粉料的含水率，以降低坯体成型压强。在未添加以上润滑性有机物以前，应该采取适当减少PVA的添加量，比如熟料工艺每百公斤氧化锌混合浆料添加700克已经足够了；而生料添加600克也足够了；同时适当提高粉料的含水率措施，也是有一定良好效果的。

此外，尽可能降低干燥塔热源的入口温度至320℃以下，同时减小塔内负压使出口温度降低至100℃左右，以尽可能延长粉料在塔内干燥的时间。其原因是喷雾形成的浆料液滴，如果很快接触高温就会使表面很快固化封闭，但是当温度进一步升高时，被封闭的液态中的水分必然突破薄弱部分排出；这样会残留比较大的空洞；反之残留的空洞就会减小。在成型时颗粒没有压碎的情况下，无疑会造成烧结瓷体中大气孔的增多，因此影响方波通流能力。

再者，必须严格控制浆料的固体浓度尽可能高，以减小颗粒中空洞。需要控制造粒料的粒度范围，最大平均粒径不要超过100μm，以减小空心颗粒的空洞。粒径越大，方波容量越低。曾经试验过将粗细不同的分别成型坯体，即采用过60目筛上粉料成型的电阻片，方波通流能力远远低于过60目筛下粉料的通流能力。

(5) 成型坯体粉料的含水率严重不均匀

成型坯体粉料的含水率严重不均匀，主要是指：① 含水过程由于喷嘴雾化不好或者严重滴漏水，形成局部含水率高的团粒或者团块，而在混合过程又没有分散开；② 混合时间不够，造成粉料含水率不均匀。以上两种情况引起粉料水分的不均匀，则在压型坯体中会因收缩不一致引起裂缝或者气孔。

(6) 喷雾干燥粉料的外形不成规正的苹果形状（见图4），特别是推料板露出的漏料及坯体飞边粉料，由于其流动性差会影响粉料填充模具的均匀性，也会因密度不均匀产生气孔，采用这种粉料成型的电阻片击穿率明显高于正常料。

图5表明用图4粉料颗粒不规正空心度大粉料压制坯体端面气孔状态。有些坯体还表现出端面不平及颜色不一的状态，如图6所示。端面不平可能与模头不平有关；颜色不一致说明与添加剂细度粗，以及与氧化锌混合不均匀有关。这些都是影响电阻片气孔率和最终性能的因素。

(7) 熟料工艺采用耐火匣钵煅烧添加剂时，钵渣落入添加剂中。

由于有些匣钵未能充分烧结，在装卸添加剂时由于匣钵断裂或者受到碰损，钵渣很容易落入添加剂中。钵渣属于耐火材料，在电阻片高温烧结过程与电阻片成分发生反应，可能会因其熔解形成空洞，所以也是造成气孔的原因。

为了预防这种情况发生，建议采用烧结的纯石英玻璃质匣钵，即使有微量钵渣进入添加剂，通过细磨它也会以氧化硅的形式存在，对于电阻片的性能不会产生大的影响。

为了预防粉料水分不均匀，一是要经常检查喷嘴处是否有滴漏水的现象；二是要检查喷嘴是否存在雾化不好的现象；三是在前两种情况良好及含水率一定的情况下，要确保混合时间充分，确保每次含水率均匀一致。四是含好水的粉料一定要严格过40-60目筛，筛除水分高的团粒。

瑞典Beate Balzer等[2]通过对氧化锌陶瓷机械强度的研究证明：断裂表面揭示出最常见类型的临界的缺陷，附近的较大的气孔是平直的，或多或少危险的空洞直径介于50-150μm之间。它们的外形尺寸相当于大的喷雾造粒粉料颗粒的空洞，因此归因于或者是空洞或者是像“面饼形状”的颗粒，或者颗粒致密性低。这两种缺陷对于用喷雾造粒料压制成型的陶瓷是具有代表性的。压型时它们一旦形成，烧成过程是不能“愈合”的；与此相反，它们甚至会扩大。这充分说明喷雾造粒粉料颗粒的空洞大小是影响电阻片气孔尺寸重要原因。

3  坯体引起空气夹层的主要原因及预防措施

3.1 坯体引起空气夹层的原因

(1) 在采取多次压缩排气程序时，最后一次压缩时被压缩出的空气没有排出引起。原因是在最后一次或者前一次压缩时由于压缩量太大，使坯体圆周的致密化程度过大，致密的粉料已经将空气排除的通道阻塞，导致最后一次压缩时空气排不出来，被聚集在坯体中部或者偏中下部引起。如果空气夹层严重，可能在坯体推出时就开裂成两半；比较轻微时会在排胶（或预烧过程开裂），非常轻微时一直到烧成后，甚至到进行方波试验时才暴露出来。

(2) 成型时模头接触粉料以后压缩速度太快，或者压缩量过大，导致坯体四周被密实封闭，以致空气来不急排除引起。也会引起如原因(1)相同的缺陷情况。

控制粉料坯体在模套中的压缩量（及密度的增加量），或者减慢压缩速度是预防坯体空气夹层的重要措施。

(3) 坯体引起夹层大多是当模头接触粉料后压缩速度太快，空气来不及排除产生；或者即使在压缩慢的情况下，由于多次压缩量设定不合理也会引起夹层。所以，必须设定合理的压缩排气程序。这需要通过调整压力控制。

因为坯体的压缩量是由调节压机程序功能决定的，所以需要根据坯体的尺寸大小设置排气次数、排气延时时间。如果采取两次排气三次压成的程序时，合理的压力分配应该是第一次压力最低，后两次逐渐增大；即使这样，由于第一次加压压缩的是粉料间隙之间的空气，第二次压缩时是颗粒压缩变形时被挤压出的空气；最后一次加压才使颗粒破碎致密时排除的空气。这里最关键的是加压力量的大小，即控制着坯体在模套中的压缩量，也就是决定着密度的增加量。特别是在最后一次压成时排出的空气要能够顺利排出，控制不好时就有可能因空气排除不了引起空气夹层。所以在最后一次加压时最好模套能够向下浮动3-5mm，以有利于空气顺利排出。当然，这也与粉料的含水率是否适宜有关。

为了预防空气夹层，最关键的是加压速度要尽可能减慢，当上模接触粉料时上模的下行速度要尽可能减慢至3-5mm/s。每次排气要设定2秒以上的延时，以确保有充分的时间卸压排气。

4  由于喷雾干燥粉料含水率低、或者成型过程压力过大、以及排胶过程温升太快形成的缺陷

由于喷雾干燥粉料含水率低或者成型压力过大以及排胶过程温升太快形成的缺陷，有以下表现形式：坯体层裂、空气夹层等，分别简述如下：

(1) 坯体层裂严重时多发生在坯体从压型模套中推出时就可以观察到，有些当排胶或者烧成后才发现。如果属于前一种情况，主要原因一种是成型粉料的含水率太低，成型压力太大，导致坯体脱模时坯体承受的应力释放，即当成型压力撤除后，在弹性应力松弛的作用下坯体会因膨胀而膨胀，这就是大家熟知的“弹性后效”作用。因为构成坯体的颗粒之间结合强度低，承受不住膨胀力的作用引起层裂。

有些坯体层裂是由于模套光洁度太粗糙，推出时因坯体侧面阻力太大造成的。如果粉料水分较低又加之模套壁粗糙就更容易引起层裂缺陷。

为了预防这种情况的发生，需要增加粉料含水率，特别是在炎热的季节。另外从模具设计方面，可以采取将模套总高度四分之一至三分之一的上端加工成适宜的倾斜度，也是减小“弹性后效”作用措施。比如如果垂直部分的间隙设计为8丝(0.8mm)，则上端的间隙可以加工成10(1mm)丝间隙。

(2) 如果是在排胶或者烧成后发现层裂，一种可能是排胶过程升温速度过快引起的。其原因是有机结合剂如PVA大量分解温度在200~350℃范围，在该温度区间如果升温速度太快，比如大于40℃/h。因匣钵材质及装片数量密度及坯体尺寸和形状而异，因为有机成分急剧分解受到排除分解气体的阻力太大，因而引起坯体胀裂；另外一种情况，可能是因为排胶与预烧同时在一条窑炉内完成时，如果排胶温度太低（低于400℃），升温速度过快或者保温时间不足以将有机物分解排除，就很快速进入预烧温度，也会引起同样的夹层缺陷。

(3) 在电阻片进行方波冲击时，往往会发现部分电阻片中心位置出现击穿现象，击穿处表现出比较大的椭圆形突起与对应的弧形凹陷缺陷。如果仔细看会观察到击穿部位的瓷体表面是因氧化引起发黑的颜色，而不是瓷体正常的蓝绿色，这说明该处可能存在着空气夹层；之所以出现这种现象，也很可能是由于中心部位的结合剂没有排净，进入高温后碳化的有机成分急剧气化膨胀，此时因瓷体四周已经收缩得比较致密，外部没有出现开裂，只引起内部膨胀断裂。所表现的椭圆形突起与对应的弧形凹陷缺陷，正是坯体内在应力等压线的弧形特征的体现。

以上情况多发生在排胶与预烧同时完成时，分析其原因与以上(2)所述的原因一致。因为要同时完成排胶和预烧必须采用耐火匣钵装烧坯体，耐火匣钵的导热性比仅排胶采用的不锈钢匣钵低得多，在排胶阶段坯体的实际温度远远低于设定温度（实际测定炉内温度），所以很容易造成有机物排不彻底的情况。

5  由于成型压机功能不好和模具间隙太大、或者装模具时同心度差比较大引起的缺陷

(1) 压机功能不好或者没有调节好

对于成型避雷器用的电阻片来说，适用的单向加压模套浮动的压机应该具有排气次数、加压速度和排气延时可调，保压时间和送料次数可调的功能。并且最重要的是在最后两次，至少在最后一次加压时模套具有向下浮动的功能，这是预防坯体产生空气夹层及尽可能减小坯体密度差的保证。对于排气来说第一次加压时模套浮动的作用不大，因为此时粉料在模套中被压缩出的是堆积料之间的空气。

(2) 模具及模具安装的好坏

模具的好坏包括采用的材料、加工精度、热处理温度和光洁度、是否镀铬等，特别是模具间隙的设计这些都会影响坯体成型的质量。模具安装的好坏主要确保是平行度和同心度，如果平行度不好，坯体从模套推出时会因局部受弯曲力引起损伤；同心度差别大时，会在偏离大的位置引起坯体密度明显低（即坯体因间隙引起的飞边厚处）。该处的密度低在坯体烧结时因为收缩相对比较大，可能会产生难以观察到的微缝隙。当方波试验时这种微裂纹成为击穿的起始点。

特别是对于按照生料工艺制造电阻片而言，因为成型坯体的压力大，脱模时受到的阻力很大，由于坯体拉伤和密度不均匀对于方波通流能力影响比较大。为此建议，一是在粉料含水时，水中添加脱模剂或者甘油，以增加粉料的滑润性减小摩擦阻力，预防侧面拉伤；二是改进模具设计，根据坯体成型时的厚度不同，将模套在适宜的高度处至上端加工成有适宜的斜度（稍度）；并且减小模套直筒部分与冲头之间的间隙，由常规的10~12丝(1.0~1.2mm)减小至8~9丝(0.8~0.9mm)左右。这样有利于坯体侧面与整体密度的一致性。

电阻片方波试验时击穿多发生在铝电极边沿，除了由于肌肤效应电极边沿电场集中以外，与上述情况引起的缺陷有关。因为如果模具间的间隙太大，就会引起厚度大的坯体飞边；此处的密度明显比与其附近的密度差别大。烧成时由于此处的收缩大于附近处，因此引起缝隙，所以当方波试验时引起边沿击穿。

6  结语

综合上述可以得出这样的观点：

(1) 来自外界的有机和无机杂质，以及成型前工序操作及喷雾干燥粉料颗粒太大并且硬度太高，是引起氧化锌电阻片大小气孔的主要原因。

(2) 严格采用无外来杂质的原材料，特别是氧化锌质量；加强各工序特别是坯体成型前工序的环境卫生管理；控制粉料颗粒尺寸，添加润滑剂或者添加既有分散性又具有润滑性的分散剂，使成型时将颗粒充分破碎的措施，是预防电阻片产生气孔的有效途径。

(3) 改进成型模具结构设计和加工质量，特别是要采用具有适宜的间隙模具，并且在模套适宜的位置加工留有适当的稍度，有助于改善坯体密度均匀性，减小脱模阻力预防坯体侧面拉伤；有利于提高方波通流能力。

(4) 制定适宜的排胶、排胶预烧温度制度；选择功能好