氧化锌压敏陶瓷电阻片产生常见缺陷的原因及预防措施

1  前言

众所周知，氧化锌压敏陶瓷电阻片会因工艺和环境产生等多种原因引起的缺陷造成报废，如：气孔、空气夹层、层裂和碰损等。特别是可以观察到的气孔对于电阻片耐受电流冲击的能量的能力影响很大；突出表现在当其方波电流冲击时会从可见气孔处引起击穿，因而造成电阻片报废。因此，倍受从事电阻片生产厂家的重视。

根据二十多年的实践经验，笔者针对氧化锌压敏陶瓷电阻片产生常见缺陷的原因和预防措施进行探讨，希望通过此文与同行业共同讨论。

2  电阻片产生气孔的原因及预防措施

2.1 偶然大量出现大气孔的原因

电阻片中的气孔可以以其大小分为眼睛可见(＞100μm)与不可见（50μm以下）两种情况，前者简称为大气孔，后者简称为小气孔。大气孔对于电流冲击的影响最大，它是引起电阻片击穿的主要原因之一。

许多实例证明，大气孔产生的主要原因是由于外来有机杂质引起的。这些杂质主要多出现在以下情况：

(1) 氧化锌在其生产过程中混入煤粉。

因为迄今大多多数氧化锌原料生产厂家采用煤为燃料，而氧化锌是通过煤加热坩埚炉中精炼锌锭熔化、升华，同时靠空气中的氧气氧化后吸引入氧化锌收集袋中的；如果对于炉体加热部分没有采取与氧化锌炉隔离的环保措施，造成周围空气环境中弥漫大量煤粉，因此煤粉被吸入氧化锌中。

在采用含有煤粉氧化锌的情况下，即使在制备氧化锌与添加剂混合浆料采取过筛措施也不能将煤粉全部筛除，细小的煤粉将存在于氧化锌粉料中。因此，当电阻片经高温烧成时，因为煤粉烧尽而残留下气孔，有时烧结后瓷体表面会留有气泡，有些在磨片时才看到有气孔。以上情况在几个厂家出现过因电阻片气孔批量报废的实例。

基于这些教训，为了预防发生类似问题最有效的是措施是：对于氧化锌供货厂家一定要进行考察，考察其生产环境、分析手段等质量保证体系认证，同时与供货商签订供货技术条件与质量保证责任协议。

生产过程对于每批氧化锌的混合浆料过筛后的残渣要注意观察，如果有煤粉残留就不要再使用，采取退货并追究供货商的赔偿责任。此情况曾经遇到过由于氧化锌中有煤粉，造成大量电阻片报废，退货并赔偿损失的先例。

(2) 由于炉体的保温玻璃纤维混入粉料

某公司因隧道炉发生故障（炉内高温区出现匣钵拱顶），只好采取揭开炉顶取出保温玻璃纤维措施时，因在热气的作用下，这些纤维弥漫飘移至喷雾干燥间放置的粉料容器上，含水时混入粉料中，进而进入坯体中。这些纤维在电阻片烧成时气化后残留空洞或者气泡。这种情况在某公司处理好烧成炉事故10天后，因电阻片出现气孔报废损失一大批，后来查明就是由于陶瓷纤维落入装着粉料的袋表面，含水时未清除进入粉料中引起的。

(3) 外来灰尘落入浆料

某厂的氧化锌电阻片生产车间，在发生炉煤气及锅炉车间烟筒旁的正下方，由于电阻片制料厂房夏季开窗，导致烟筒灰尘落入粉料制备间的各个角落，特别是进入浆料混合罐及各种工器具表面及容器中，进而进入浆料或者粉料中；导致经常出现磨片后的电阻片端面有针孔状气孔，方波试验时就会在针孔处引起击穿，每年报废大量电阻片；而在几年后改用天然气以后就再也没有出现过以上情况。

更典型的是在1995年该厂电阻片烧成后，发现一批大量起泡的现象。为了验证其原因进行了模拟试验，即将灰尘20克掺入500克粉料中，混合后压制成D3规格的电阻片，烧成后发现以上相同的现象。这充分验证证明灰尘是引起电阻片起泡的原因，当时分析这很可能是人为将灰尘撒入粉料中引起的。

另外，由于氧化锌经过长途运输装卸过程，包装氧化锌的编织袋表面及编织袋的空隙中沉积了大量灰尘，如果在制备浆料加入氧化锌时，没有将编织袋拔掉并且擦去塑料袋表面的灰尘，就会落入浆料中，即进入粉料中，这也会引起上述类似的大小不一的气孔缺陷。

针对以上情况，在制备混合浆料加氧化锌时一定要先将编织袋扒掉，同时用湿抹布将塑料袋上的灰尘擦干净后，再倒入氧化锌的措施即可预防。

(4) 金刚砂进入浆料或粉料

在某厂同时生产碳化硅与氧化锌避雷器的期间，由于整个厂房狭窄，制造氧化锌电阻片的房间和厂区到处流散着闪晶晶的SiC粉粒；在这种环境下生产的电阻片长期存在着起泡和气孔缺陷现象。后来分析才发现SiC粉粒是引起气孔的主要原因，无疑是由于这些SiC颗粒分解的结果。

上述实际例证充分说明，环境卫生对于氧化锌电阻片制造合格率的影响是非常重要的。这些实际例证的损失教训是很值得吸取的，说明各种外来有机和无机杂质必须采取严密的管理控制措施预防。

2.2 经常存在少量大小气孔缺陷的原因

这些小气孔缺陷都是由于工艺过程工业卫生比较差，工艺操作控制不严格产生的，主要表现在以下几种情况：

(1) 生产电阻片车间，特别是在制作粉料至成型以前工序的环境卫生差

这种情况大多发生在位于北方风沙比较多的厂家，由于不能保持地面清洁、使用的各种容器落入灰尘，同样也会污染浆料或者氧化锌造粒粉料。即使在风沙少的厂家，如果进入车间不换工作服和鞋，也会将外界的灰尘带入车间，尤其是成型以前工序的浆料或者粉料中。从上述原因不难理解同样是引起电阻片气孔。

(2) 采用的聚乙烯醇(PVA)溶液未达到充分溶解程度又未能充分过筛

由于PVA的充分溶解必须在90℃-100℃范围，并且需要保温一定时间才能充分溶解；如果未达到充分溶解程度又未能充分过筛（200~250目筛）除去其中未溶解的团粒，则这些团粒在低温的混合浆料过程很难以再溶解分散开；这样无疑会进入喷雾造粒粉料中，因此也会引起比较大的气孔。

(3) 混合好的浆料在注入储存罐时未充分过200目筛

在从添加剂细磨到制备浆料过程的各个工序中，会发生外来杂质进入浆料（如塑料、纸屑和封装氧化锌袋子的纤维线等），特别是氧化锌中存在有未充分氧化的大颗粒粉料，通常这种氧化锌颗粒的外形和硬度像沙粒一样。这些都会引起电阻片中的气孔，其原因无需累述。

(4) 喷雾干燥获得的粉料颗粒太粗并且硬度过大

实践证明，一般喷雾干燥得到的粉料平均颗粒范围最好在80-100μm。试验表明如果最大粒径在130μm以上，而且由于浆料的固体浓度低于67%时，就会形成空心球颗粒的空洞比较大。

再者，根据笔者对于几个厂家压制的电阻片坯体端面及断面观察，发现即使在坯体密度达到3.20g/cm3的情况下，也存在有多少不一未被压碎的颗粒，如图1明显可见的颗粒状态。

从图1中所示可见，所有颗粒均没有压碎仍旧保持完整的颗粒外形，仅仅是处于被挤压变形状态，并且颗粒交界处保留有大小不一的空隙。图2表明坯体断面类似图1中的未破碎的颗粒状态。

为了查明图2表明的颗粒状态在烧成后是否仍然存在，将此试样烧成后仍旧观察到未压碎的颗粒及气孔，只是因为其体积收缩使其尺寸减小了。如图3所示。

这些颗粒之所以未能压碎，主要原因是由于浆料中没有添加润滑剂，并且PVA添加量比较多，颗粒外壳的硬度比较大，因此即使在密度达到3.20g/cm3或者以上的情况下，也难以破碎。这些空隙及颗粒空洞是在电阻片烧结时，因为未能被有限的液相填充而引起比较大的气孔。

针对目前这种比较普遍问题，提出过采用既有分散性又具有润滑性分散剂的主张[1]，即采用十四脘醋酸胺（阳离子型）分散剂，或者添加如：丙三醇（甘油）等润滑剂，以降低粉料颗粒的硬度；同时适当增加粉料的含水率，以降低坯体成型压强。在未添加以上润滑性有机物以前，应该采取适当减少PVA的添加量，比如熟料工艺每百公斤氧化锌混合浆料添加700克已经足够了；而生料添加600克也足够了；同时适当提高粉料的含水率措施，也是有一定良好效果的。

此外，尽可能降低干燥塔热源的入口温度至320℃以下，同时减小塔内负压使出口温度降低至100℃左右，以尽可能延长粉料在塔内干燥的时间。其原因是喷雾形成的浆料液滴，如果很快接触高温就会使表面很快固化封闭，但是当温度进一步升高时，被封闭的液态中的水分必然突破薄弱部分排出；这样会残留比较大的空洞；反之残留的空洞就会减小。在成型时颗粒没有压碎的情况下，无疑会造成烧结瓷体中大气孔的增多，因此影响方波通流能力。

再者，必须严格控制浆料的固体浓度尽可能高，以减小颗粒中空洞。需要控制造粒料的粒度范围，最大平均粒径不要超过100μm，以减小空心颗粒的空洞。粒径越大，方波容量越低。曾经试验过将粗细不同的分别成型坯体，即采用过60目筛上粉料成型的电阻片，方波通流能力远远低于过60目筛下粉料的通流能力。

(5) 成型坯体粉料的含水率严重不均匀

成型坯体粉料的含水率严重不均匀，主要是指：① 含水过程由于喷嘴雾化不好或者严重滴漏水，形成局部含水率高的团粒或者团块，而在混合过程又没有分散开；② 混合时间不够，造成粉料含水率不均匀。以上两种情况引起粉料水分的不均匀，则在压型坯体中会因收缩不一致引起裂缝或者气孔。

(6) 喷雾干燥粉料的外形不成规正的苹果形状（见图4），特别是推料板露出的漏料及坯体飞边粉料，由于其流动性差会影响粉料填充模具的均匀性，也会因密度不均匀产生气孔，采用这种粉料成型的电阻片击穿率明显高于正常料。

图5表明用图4粉料颗粒不规正空心度大粉料压制坯体端面气孔状态。有些坯体还表现出端面不平及颜色不一的状态，如图6所示。端面不平可能与模头不平有关；颜色不一致说明与添加剂细度粗，以及与氧化锌混合不均匀有关。这些都是影响电阻片气孔率和最终性能的因素。

(7) 熟料工艺采用耐火匣钵煅烧添加剂时，钵渣落入添加剂中。

由于有些匣钵未能充分烧结，在装卸添加剂时由于匣钵断裂或者受到碰损，钵渣很容易落入添加剂中。钵渣属于耐火材料，在电阻片高温烧结过程与电阻片成分发生反应，可能会因其熔解形成空洞，所以也是造成气孔的原因。

为了预防这种情况发生，建议采用烧结的纯石英玻璃质匣钵，即使有微量钵渣进入添加剂，通过细磨它也会以氧化硅的形式存在，对于电阻片的性能不会产生大的影响。

为了预防粉料水分不均匀，一是要经常检查喷嘴处是否有滴漏水的现象；二是要检查喷嘴是否存在雾化不好的现象；三是在前两种情况良好及含水率一定的情况下，要确保混合时间充分，确保每次含水率均匀一致。四是含好水的粉料一定要严格过40-60目筛，筛除水分高的团粒。

瑞典Beate Balzer等[2]通过对氧化锌陶瓷机械强度的研究证明：断裂表面揭示出最常见类型的临界的缺陷，附近的较大的气孔是平直的，或多或少危险的空洞直径介于50-150μm之间。它们的外形尺寸相当于大的喷雾造粒粉料颗粒的空洞，因此归因于或者是空洞或者是像“面饼形状”的颗粒，或者颗粒致密性低。这两种缺陷对于用喷雾造粒料压制成型的陶瓷是具有代表性的。压型时它们一旦形成，烧成过程是不能“愈合”的；与此相反，它们甚至会扩大。这充分说明喷雾造粒粉料颗粒的空洞大小是影响电阻片气孔尺寸重要原因。

3  坯体引起空气夹层的主要原因及预防措施

3.1 坯体引起空气夹层的原因

(1) 在采取多次压缩排气程序时，最后一次压缩时被压缩出的空气没有排出引起。原因是在最后一次或者前一次压缩时由于压缩量太大，使坯体圆周的致密化程度过大，致密的粉料已经将空气排除的通道阻塞，导致最后一次压缩时空气排不出来，被聚集在坯体中部或者偏中下部引起。如果空气夹层严重，可能在坯体推出时就开裂成两半；比较轻微时会在排胶（或预烧过程开裂），非常轻微时一直到烧成后，甚至到进行方波试验时才暴露出来。

(2) 成型时模头接触粉料以后压缩速度太快，或者压缩量过大，导致坯体四周被密实封闭，以致空气来不急排除引起。也会引起如原因(1)相同的缺陷情况。

控制粉料坯体在模套中的压缩量（及密度的增加量），或者减慢压缩速度是预防坯体空气夹层的重要措施。

(3) 坯体引起夹层大多是当模头接触粉料后压缩速度太快，空气来不及排除产生；或者即使在压缩慢的情况下，由于多次压缩量设定不合理也会引起夹层。所以，必须设定合理的压缩排气程序。这需要通过调整压力控制。

因为坯体的压缩量是由调节压机程序功能决定的，所以需要根据坯体的尺寸大小设置排气次数、排气延时时间。如果采取两次排气三次压成的程序时，合理的压力分配应该是第一次压力最低，后两次逐渐增大；即使这样，由于第一次加压压缩的是粉料间隙之间的空气